隨著環(huán)保意識的逐漸加強(qiáng)，傳統(tǒng)的PVC熱穩(wěn)定劑如粉末狀鉛鹽穩(wěn)定劑、鋇，鎘類穩(wěn)定劑受到了一定的限制，目前已相應(yīng)地開發(fā)出了一系列低毒、無毒型熱穩(wěn)定劑，主要包括無塵復(fù)合鉛鹽類、復(fù)合鈣，鋅類、有機(jī)錫類、稀土類、有機(jī)銻類、水滑石類等。文章主要評述了幾種典型低毒、無毒、高效、復(fù)合型熱穩(wěn)定劑的發(fā)展現(xiàn)狀、特點、穩(wěn)定機(jī)理以及發(fā)展方向。

　　PVC以其優(yōu)良的阻燃、絕緣、耐磨損等性能贏得了廣闊的市場，廣泛應(yīng)用于建材、輕工、農(nóng)業(yè)、包裝、電力、公用事業(yè)等部門，尤其在建筑塑料、農(nóng)用塑料、塑料包裝材料、日用塑料等領(lǐng)域占有重要地位。2005年我國PVC樹脂產(chǎn)量649.2萬t，僅次于美國，居世界第2位。

　　眾所周知，PVC樹脂及其制品由于自身的結(jié)構(gòu)缺陷，存在著容易熱降解和老化的缺點，它的加工溫度(160"C以上)比分解溫度(120-130~C)還高，因此要將PVC變成制品，就必須在PVC加工成型過程中添加熱穩(wěn)定劑，以延緩或阻止PVC樹脂的熱降解。鉛鹽是最早使用的熱穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定作用較強(qiáng)，而且價格低廉，但在生產(chǎn)和使用過程中會造成一定的環(huán)境污染。2000年起挪威、芬蘭、瑞典、丹麥和英國等歐洲國家相繼采取了禁用鉛鹽穩(wěn)定劑的行動。從2003年起，我國也開始關(guān)注鉛鹽問題，北京和上海已通過了在給水管中禁鉛的決定。2004年建設(shè)部公告中明確指出在全國范圍內(nèi)使用的供水管PVC—U管必須是非鉛鹽穩(wěn)定劑的。我國在PVC塑料制品中全面禁鉛的序幕已經(jīng)拉開，PVC塑料熱穩(wěn)定劑正朝著低毒、無毒、無污染、復(fù)合、高效的方向發(fā)展。本文將主要評述目前聚氯乙烯低毒型熱穩(wěn)定劑的發(fā)展?fàn)顩r。

　　1無塵復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑

　　無塵復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑是在加熱和混煉條件下將有協(xié)同效應(yīng)的各種鉛鹽穩(wěn)定劑、輔助熱穩(wěn)定劑與內(nèi)外潤滑劑等充分分散混合后制成粒狀或片狀鉛鹽復(fù)合穩(wěn)定劑[1]。這種熱穩(wěn)定劑(粒料、片料和預(yù)先包裝料)既保持了鉛鹽熱穩(wěn)定性能好的特點，又克服了鉛鹽粉塵毒性大的缺點，對職業(yè)健康和環(huán)境保護(hù)十分有利。溫州天盛集團(tuán)塑料助劑總廠1985年率先將PVC電纜料專用的復(fù)合型鉛鹽投放市場，稍后又開發(fā)了301型和101型復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑。鄭德等[2]在1994年應(yīng)用均勻設(shè)計試驗優(yōu)化方法，借助計算機(jī)輔助設(shè)計，獲得了一種性能較優(yōu)的改性多功能低鉛無塵復(fù)合熱穩(wěn)定劑TS—D，經(jīng)性能測試和結(jié)構(gòu)表征，TS—D是兼具穩(wěn)定劑和潤滑劑的多功能改性復(fù)合物，具有良好的加工性，對PVC的熱穩(wěn)定效果優(yōu)于傳統(tǒng)的鉛鹽類穩(wěn)定劑，并可達(dá)到低塵操作的良好環(huán)境。目前我國使用比較多的無塵復(fù)合鉛鹽熱穩(wěn)定劑有德國熊牌SMS318型、德國漢高(Henke1)公司STA—BⅡDX2840型。

　　2復(fù)合鈣鋅熱穩(wěn)定劑

　　鈣皂類熱穩(wěn)定劑屬于長效熱穩(wěn)定劑，穩(wěn)定性較差，著色性強(qiáng)，但無毒，具有優(yōu)良的潤滑性。鋅皂穩(wěn)定劑對PVC的穩(wěn)定性較差，屬于短效熱穩(wěn)定劑，而且容易出現(xiàn)“鋅燒”(主要是產(chǎn)生的zncl，為強(qiáng)路易斯酸，具有催化脫HC1的作用)現(xiàn)象，但具有初期著色性優(yōu)良，耐候性強(qiáng)等優(yōu)點。復(fù)合鈣鋅熱穩(wěn)定劑就是利用二者具有的協(xié)同效應(yīng)，使其成為近年來復(fù)合穩(wěn)定劑中最活躍的領(lǐng)域。世界著名的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠商均有該產(chǎn)品推出。如Akcros公司的AkcrostabCZ系列，OM公司的PlastiStab系列，Witco公司的Mark系列等。我國從20世紀(jì)90年開始對該領(lǐng)域進(jìn)

　　行研究，現(xiàn)已取得豐碩的成果。孫啟平等[3]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，Ca／Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑不但可以增加PVC產(chǎn)品的白度，同樣也可以提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性；許家友[4]等通過光譜研究發(fā)現(xiàn)季戊四醇與硬脂酸鋅和氯化鋅形成絡(luò)合物，抑制了氯化鋅對聚氯乙烯的催化降解，從而抑制了“鋅燒”，季戊四醇在鈣鋅穩(wěn)定劑中起輔助穩(wěn)定劑的作用：溫州天盛塑料助劑有限公司開發(fā)的CZ一601型鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，通過加工性能、熱穩(wěn)定性及衛(wèi)生指標(biāo)等方面測試，均與進(jìn)口同類產(chǎn)品相當(dāng)，使我國在該領(lǐng)域的研究又上新的臺階。

　　3有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑

　　有機(jī)錫穩(wěn)定劑一般可以用XnSnY(4-n)、(n=1—3)表示。其中，x基團(tuán)可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯Y基團(tuán)可以是脂肪酸根，也可以是硫醇根(硫醇酯根)等。不同烷基其性能亦不同，熱穩(wěn)定性順序為甲基>丁基>辛基，烷基相同時其熱穩(wěn)定性順序為硫醇錫>馬來酸單酯錫>月桂酸錫。

　　有機(jī)錫穩(wěn)定劑的作用機(jī)理是將PVC分子中的活潑氯原子置換成不易分解脫出的基團(tuán)。反應(yīng)過程中，PVC分子鏈上的氯原子與有機(jī)錫化合物配位，當(dāng)有HC1存在時，配位絡(luò)合物脫出，PVC鏈上的氯原子被有機(jī)錫分子中的Y基團(tuán)置換，從而抑制了分解反應(yīng)。有機(jī)錫穩(wěn)定劑的優(yōu)點是具有極佳的熱穩(wěn)定性、卓越的透明性、良好的相容性、較好的流動性、不結(jié)垢性以及無毒性，但不足之處是潤滑性較差，而且制造成本比較昂貴。

　　由于有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑是目前PVC的最佳和最有發(fā)展前景的熱穩(wěn)定劑之一，因此，對它的研究十分活躍，主要有以下幾方面研究熱點。

　　3.1提高和改進(jìn)原有品種性能

　　人們在研究中發(fā)現(xiàn)將環(huán)氧基團(tuán)引入有機(jī)錫化合物中，可以明顯改善穩(wěn)定效果，甚至連三烷基錫和四烷基錫衍生物都具有突出的熱穩(wěn)定性，而且與其他穩(wěn)定劑復(fù)配使用時效果更好[6]。

　　3.2開發(fā)新型有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑

　　開發(fā)新型有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑，如在穩(wěn)定劑分子中引入苯環(huán)。

　　3-3提高有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的分子量

　　提高有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑的分子量，形成聚合型有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑，可以避免小分子熱穩(wěn)定劑的揮發(fā)，改善穩(wěn)定性能[8]。魏榮寶等[9]利用雙(B一烷基羰烷基)二氯化錫與二酸、二酚、二醇和二硫醇進(jìn)行界面縮聚反應(yīng)，合成了一系列的有機(jī)錫聚酯、聚醚和聚硫醚穩(wěn)定劑。實驗證明，它們的穩(wěn)定效果順序為：有機(jī)錫聚硫醚>有機(jī)錫聚酯>有機(jī)錫聚醚。

　　3-4開發(fā)新制備工藝

　　唐愛東等[l0]采用水相法合成雙(B一丁氧甲酰乙基)錫二(巰基乙酸異辛酯)，測得其熱分解溫度為232~C，經(jīng)理論計算，得到產(chǎn)品分解反應(yīng)表觀活化能為307.53 kJ.mol一，比作為原料的酯基氯化錫的分解反應(yīng)表觀活化能(1l 1.24 kJ.mol。)高196.29 kJ.mol。1，說明所得產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于酯基氯化錫：Hoch等[11]在專利中提出采用本體聚合的方法，在氧化苯甲酰(BPO)存在下合成了順丁烯二酸二丁基錫一苯乙烯一丙烯酸丁醇(DBTM—St—BA)三元共聚物，在含錫量相同的情況下共聚產(chǎn)物對PVC的熱穩(wěn)定效果和加工性能的影響優(yōu)于DBTM，可以作為多功能化的PVC熱穩(wěn)定劑。

　　3.5開發(fā)無異味的有機(jī)錫產(chǎn)品

　　環(huán)保增塑劑是塑料助劑在新世紀(jì)發(fā)展的重點與方向，有機(jī)錫類人穩(wěn)定劑發(fā)展也越來越重視環(huán)保，如果在技術(shù)合成方面改進(jìn),盡量避免生成有毒的三甲基錫化合物,或消除錫產(chǎn)品不適的氣味,

　　盡管我國熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與開發(fā)取得相當(dāng)成績，但與世界先進(jìn)水平相比仍存在許多不足和較大差距。一是品種少，結(jié)構(gòu)不合理；二是生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)品質(zhì)量差。

　　4稀土熱穩(wěn)定劑

　　稀土熱穩(wěn)定機(jī)理是由它們的電子結(jié)構(gòu)所決定的。根據(jù)量子力學(xué)理論，稀土離子均具有許多4f及5d空電子能級(電子軌道)，它們作為配位中心離子可以接受6～12個配位體的孤電子對，同時它們有較大的離子半徑，因而有可能形成6-12個鍵能不等的絡(luò)合鍵。這些特性使稀土熱穩(wěn)定劑除了能與3-4個HC1分子形成離子鍵以外，還可能吸附若干個HC1分子形成鍵能不等的絡(luò)合物，有力地減少了作為熱降解催化劑HC1的濃度，從而有效地降低了HCI催化降解反應(yīng)的速魔同時稀土離子還可以與PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子絡(luò)合，抑制了PVC降解脫HC1的反應(yīng)。

　　稀土熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點是熱穩(wěn)定性良好，特別是長期穩(wěn)定性優(yōu)良，透明性高，無毒、無臭，分散性、耐析出性、塑化效果良好，而且具有光穩(wěn)定性；主要缺點是具有初期著色性。1971年，日本的高田幸人[l3]最早對該領(lǐng)域進(jìn)行研究，并報道了硬脂酸鑭、鈰等稀土有機(jī)弱酸鹽對PVC具有熱穩(wěn)定作用，并指出它們具有毒性低、潤滑性好、制品透明性高、光穩(wěn)定性好等顯著優(yōu)點。法國的Louis等[14,15]緊隨其后，對稀土熱穩(wěn)定劑的深入研究，開辟了PVC熱穩(wěn)定劑一個新的領(lǐng)域。但由于這些國家稀土資源貧乏，使他們在該領(lǐng)域的研究及應(yīng)用受到很大的限制。我國于80年代初開始涉足該領(lǐng)域的研究，包頭塑料研究所首先開發(fā)了固體稀土熱穩(wěn)定劑。雖然我國在該領(lǐng)域起步較晚，但由于我國稀土資源豐富，所以在該領(lǐng)域取得了顯著成效，已研究了若干個體系。

　　4.1硬脂酸稀土

　　在熱穩(wěn)定性方面硬脂酸稀土類似于硬脂酸鈣，具有長期型熱穩(wěn)定劑的特征，此外硬脂酸稀土是一種兼具潤滑性、加工助劑以及廣穩(wěn)定劑作用的無毒透明長期型PVC熱穩(wěn)定劑。如楊占紅等[l6]研究了單硬脂酸稀土和雙硬脂酸稀土的合成方法，發(fā)現(xiàn)將硬脂酸稀土進(jìn)行堿式化處理，不但提高產(chǎn)品中的稀土含量，還可以擴(kuò)展稀土的應(yīng)用領(lǐng)域。

　　4.2馬來酸單酯稀土

　　馬來酸單酯稀土與硬酯酸稀土類似，試片會在熱老化初期即產(chǎn)生著色，但具有長期型熱穩(wěn)定劑的作用特征，而且具有較強(qiáng)的抑制PVC著色的能力。吳茂英等[17]對馬來酸單酯稀土的特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)馬來酸單酯稀土的熱穩(wěn)定性和透明性優(yōu)于硬脂酸稀土，而壓析和噴霜效果均較低。

　　4.3環(huán)氧脂肪酸稀土

　　環(huán)氧脂肪酸稀土比硬脂酸稀土具有更好的長期熱穩(wěn)定性，環(huán)氧脂肪酸稀土分子中含有環(huán)氧基，與并用環(huán)氧化合物輔助熱穩(wěn)定劑相似，具有輔助熱穩(wěn)定作用。吳茂英等[18]研究了由環(huán)氧大豆油合成環(huán)氧脂肪酸稀土的新工藝，將環(huán)氧大豆油在乙醇一水溶液中與NaOH進(jìn)行皂化反應(yīng)，然后將所生成的環(huán)氧鈉皂溶液與氯化稀土溶液進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，可以合成得到環(huán)氧基保留完好的高純度環(huán)氧脂肪酸稀土。

　　4.4羧酸酯稀土

　　羧酸酯稀土帶有極性酯基和較長的烷基，與PVC有較好的相容性，因此有利于熱穩(wěn)定性能的發(fā)揮。劉躍建等[19]研究并比較了羧酸酯稀土和有機(jī)錫對PVC的光老化穩(wěn)定作用，發(fā)現(xiàn)羧酸酯稀土抗脫HC1能力優(yōu)于有機(jī)錫，抗氧化能力不如有機(jī)錫，但兩者的復(fù)合穩(wěn)定劑有協(xié)同效應(yīng)。

　　4.5水楊酸稀土

　　水楊酸稀土通常指水楊酸稀土堿金屬或堿土金屬鹽。劉光燁等[20]用硝酸稀土與水楊酸鈉鹽反應(yīng)制得水楊酸稀土，對其進(jìn)行熱穩(wěn)定性測試表明，水楊酸稀土對PVC的穩(wěn)定作用超過常用的金屬皂類穩(wěn)定劑.硬脂酸鉛和硬脂酸鎘。

　　4.6復(fù)合稀土熱穩(wěn)定劑

　　由于稀土熱穩(wěn)定劑普遍具有初期著色的缺點，一般不能單獨使用，但是與其他熱穩(wěn)定劑或輔助熱穩(wěn)定劑具有很好的協(xié)同作用，可以復(fù)配制成復(fù)合型熱穩(wěn)定劑。如吳茂英等[21]研制出以硬脂酸稀土為基礎(chǔ)的硬脂酸稀土.硬脂酸鋅一硫醇辛基錫復(fù)合熱穩(wěn)定劑RHS一2，是一種高效無毒的透明PVC熱穩(wěn)定劑，用于代替軟質(zhì)透明PVC制品生產(chǎn)中的Ba／Cd類有毒熱穩(wěn)定劑，既可提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低制品成本，又?jǐn)U大了制品的應(yīng)用范圍。

　　我國是稀土資源大國(占世界總貯量80%)，亦是產(chǎn)量第一大國，又由于礦型的原因富集較容易，冶煉成本較低，這些因素均為我國開發(fā)稀土熱穩(wěn)定劑提供了得天獨厚的有利條件。順應(yīng)世界范圍對環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的形勢，低鉛、低毒稀土熱穩(wěn)定劑具有非常重要的經(jīng)濟(jì)及社會意義。

　　5有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑

　　有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑一般是指三價硫醇銻，該產(chǎn)品國外20世紀(jì)70年代末實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，美國1988年P(guān)VC上水管中有60%用有機(jī)銻做熱穩(wěn)定劑。1986年北京助劑研究所開發(fā)了三價硫醇銻，90年代中南工業(yè)大學(xué)等單位相繼投產(chǎn)了有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑。有機(jī)銻熱穩(wěn)定劑耐初期著色性優(yōu)異，在低用量時熱穩(wěn)定性優(yōu)于有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑，而且具有多功能性和提高、改善產(chǎn)品的物理性能和機(jī)械加工性能等優(yōu)點[22]。

　　有機(jī)銻類熱穩(wěn)定劑在PVC中的穩(wěn)定機(jī)理除了能夠抗脫HC1外，還能通過酯化反應(yīng)使其分子中的羧基或硫醇基等與PVC分子中不穩(wěn)定氯原子作用，或加成到PVC分子中的不穩(wěn)定碳原子上，或加成到PVC熱分解生成的不穩(wěn)定分子結(jié)構(gòu)上。近年來，劉又年等[23]分別合成了三(硬脂酸巰基乙酯)銻、五(巰基乙酸異辛酯)銻、羧酸巰基乙酯銻，并考察了它們對PVC的熱穩(wěn)定作用，獲得了滿意的結(jié)果。劉建平等[24]合成了一種含硫有機(jī)銻穩(wěn)定劑，具有優(yōu)良的初期著色性、透光性和加工性，并且儲存期長，熱穩(wěn)定效率和初、中、長期穩(wěn)定性均比液體鈣／鋅復(fù)合穩(wěn)定劑好。

　　6水滑石熱穩(wěn)定劑

　　典型的水滑石類化合物Mg6 AI(OH)16C03.4H2O最早于1842年由瑞典的Circa發(fā)現(xiàn)，其結(jié)構(gòu)非常類似于水鎂石Mg(OH)2，由MgO6八面體共用棱形成單元層，位于層上的Mg2+可在一定范圍內(nèi)被同晶取代，使得Mg2+、Al3+、OH’層帶有正電荷，層間有可交換的陰離子CO3 2-與層上正電荷平衡，使得這一結(jié)構(gòu)呈電中性[25]。

　　水滑石熱穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性源于水滑石與PVC降解過程中產(chǎn)生的HC1的反應(yīng)能力。水滑石與HC1的反應(yīng)可分兩步：首先，HC1與層間的陰離子發(fā)生反應(yīng)，將Cl-插入層間，達(dá)到吸收HC1的目的：然后，水滑石本身與HC1反應(yīng)，層柱結(jié)構(gòu)被完全破壞形成金屬氯化物，進(jìn)一步吸收了HC1。

　　水滑石類熱穩(wěn)定劑的研究最早起源于日本，20世紀(jì)80年代日本Kyowa化學(xué)公司最先將水滑石填充到PVC中用作熱穩(wěn)定劑[26]，Adeka Argus公司緊隨其后。他們的研究表明，水滑石與p.二酮及其他金屬鹽共同使用，可賦予PVC更好的電性能和熱穩(wěn)定性[27]。由于其無毒、價廉，還具有很好的潤滑性和阻燃性[28]，已被美國FDA認(rèn)可，JI-I A及歐洲國家也認(rèn)可了其安全性。

　　我國現(xiàn)已開始水滑石類熱穩(wěn)定劑及其與其他熱穩(wěn)定劑或助劑復(fù)配的開發(fā)研究，取得了很好的效果。張強(qiáng)等[29]研究了不同表面改性水滑石對PVC熱穩(wěn)定的影響，結(jié)果表明，采用鈦酸酯改性水滑石的熱穩(wěn)定效果最好；研究又發(fā)現(xiàn)，水滑石與有機(jī)錫復(fù)合使用時，對PVC的熱穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于與鉛鹽穩(wěn)定劑復(fù)合使用時的效果。劉鑫等[30]采用焙燒復(fù)原法制備了一種新型PVC熱穩(wěn)定劑——十二烷基苯磺酸柱撐類水滑石，并復(fù)配成水滑石稀土一鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，通過對該穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)、性能等進(jìn)行表征，結(jié)果表明：采用十二烷基苯磺酸柱撐類水滑石復(fù)配的熱穩(wěn)定劑初期熱穩(wěn)定性較好，與日本產(chǎn)的稀土復(fù)合穩(wěn)定劑相當(dāng)，長期熱穩(wěn)定性優(yōu)于國產(chǎn)稀土復(fù)合穩(wěn)定劑。

　　7結(jié)語與展望

　　一種好的熱穩(wěn)定劑，不但應(yīng)有良好的靜態(tài)熱穩(wěn)定性，還要有優(yōu)良的動態(tài)穩(wěn)定性：不但要有優(yōu)良的初期穩(wěn)定性，還要有優(yōu)良的長期穩(wěn)定性；不但要經(jīng)得起加工時的高溫考驗，還要經(jīng)得起塑料制品應(yīng)用中的長時間考驗。滿足所有這些要求的產(chǎn)品不多。因此，人們在今后的研究中，在確保低毒、無毒的基礎(chǔ)上，不僅要著力開發(fā)PVC熱穩(wěn)定劑的新產(chǎn)品，更應(yīng)該充分利用現(xiàn)有各穩(wěn)定劑間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行復(fù)配，揚(yáng)長避短，開發(fā)高效的復(fù)合型熱穩(wěn)定劑。