熱穩(wěn)定劑是一類能防止或減少聚合物在加工使用過程中受熱而發(fā)生降解或交聯(lián),延長復合材料使用壽命的添加劑。常用的穩(wěn)定劑按照主要成分分類可分為鹽基類、脂肪酸皂類、有機錫化合物、復合型熱穩(wěn)定劑及純有機化合物類。

    1)鹽基類熱穩(wěn)定劑:鹽基類穩(wěn)定劑是指結合有“鹽基”的無機和有機酸鉛鹽,這類穩(wěn)定劑具有優(yōu)良的耐熱性、耐候性和電絕緣性,成本低,透明性差,有一定毒性,用量一般在0.5%~5.0%。(文章來源環(huán)球聚氨酯網)

    2)脂肪酸類熱穩(wěn)定劑:該類熱穩(wěn)定劑是指由脂肪酸根與金屬離子組成的化合物,也稱金屬皂類熱穩(wěn)定劑,其性能與酸根及金屬離子的種類有關,一般用量為0.1%~3.0%。

    3)有機錫類熱穩(wěn)定劑:該類熱穩(wěn)定劑可與聚氯乙烯分子中的不穩(wěn)定氯原子形成配位體,而且在配位體中有機錫的羧酸酯基與不穩(wěn)定的氯原子置換。這類熱穩(wěn)定劑的特點是穩(wěn)定性高、透明性好、耐熱性優(yōu)異,不足之處是價格較貴。

    4)復合型熱穩(wěn)定劑:該類熱穩(wěn)定劑是以鹽基類或金屬皂類為基礎的液體或固體復合物以及有機錫為基礎的復合物,其中金屬鹽類有鈣—鎂—鋅、鋇—鈣—鋅、鋇—鋅和鋇—鎘等;常用的有機酸如有機脂肪酸、環(huán)烷酸、油酸、苯甲酸和水楊酸等。

    5)有機化合物熱穩(wěn)定劑:該類熱穩(wěn)定劑除少數可單獨使用的主穩(wěn)定劑(主要是含氮的有機化合物)外,還包括高沸點的多元醇及亞磷酸酯,亞磷酸酯常與金屬穩(wěn)定劑并用,能提高復合材料的耐候性、透明性,改善制品的表面色澤。

    2PVC熱穩(wěn)定劑的作用機理

    1)吸收中和HCL,抑制其自動催化作用。這類穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、有機酸金屬皂類、有機錫化合物、環(huán)氧化合物、酚鹽及金屬硫醇鹽等。它們可與HCL反應,抑制PVC脫HCL的反應。

    2)置換PVC分子中不穩(wěn)定的烯丙基氯原子抑制脫PVC。如有機錫穩(wěn)定劑與PVC分子的不穩(wěn)定氯原子發(fā)生配位結合,在配位體中,有機錫與不穩(wěn)定氯原子置換。

    3)與多烯結構發(fā)生加成反應,破壞大共軛體系的形成,減少著色。不飽和酸的鹽或酯含有雙鍵,與PVC分子中共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應,從而破壞其共軛結構,抑制變色。

   4)捕捉自由基,阻止氧化反應。如加入酚類熱穩(wěn)定劑能阻滯脫HCL,是由于酚給出的H原子自由基能與降解的PVC大分子自由基偶合,形成不能與O2反應的物質,而具有熱穩(wěn)定作用。這種熱穩(wěn)定劑可具有一種或兼具幾種作用。

    理想的PVC熱穩(wěn)定劑應是一種多功能物質,或者是一些材料的混合物,它們能夠實現(xiàn)以下功能:一是置換活潑、不穩(wěn)定的取代基;二是吸收并中和PVC加工過程中放出的HCL,消除HCL的自動催化降解作用;三是中和或鈍化對降解起催化作用的金屬離子及其他有害雜質;四是通過多種形式的化學反應可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長,抑制降解著色;五是最好對紫外光有防護屏蔽作用。通常熱穩(wěn)定劑根據各自的特殊效能配合使用,單獨使用的情況極少,而且大部分品種是粉末狀,一些是毒性很大的化學物質。為了使用方便,防止粉塵中毒,減小毒性物質或代之以無毒性物質,近年國內外研制出許多種復合穩(wěn)定劑,例如,世界著名的德國熊牌復合穩(wěn)定劑系列,美國、德國、日本、荷蘭等國的有機錫或復合有機錫穩(wěn)定劑,都在中國占有相當的市場。因此,全力推廣應用我國研制的具有高效、低成本、無粉塵污染及無毒或低毒性的新型復合穩(wěn)定劑,是我國塑料工業(yè)發(fā)展的迫切需要。

    3PVC加工需用熱穩(wěn)定劑原理分析

    理想的PVC結構是首—尾結構-CH2-CHCl-CH2-CHCl-,是相當穩(wěn)定的。但是至今合成PVC的方法還不能像合成順丁橡膠那樣,在齊格爾催化劑的作用下使順丁二烯進行定向有規(guī)聚合。

    氯乙烯的聚合是自由基的無規(guī)聚合,它除了有穩(wěn)定的首—尾結構,還有首—首結構-CH2-CHCl-CHCl-CH-,尾—尾結構-CHCl-CH2-CH2-CHCl-;有偶合歧化生成乙烯基結CH2=CH-CHCl-CH2-結構和烯丙基氯-CH2-CH=CH-CHCl-CH2等。

    在PVC合成中生成烯丙基氯、叔碳氯和雙鍵等是其分子鏈結構中不穩(wěn)定因素,不穩(wěn)定順序為:PVC分子鏈內部的烯丙基氯>叔碳氯>端基烯丙基氯>仲氯。PVC加工時易于降解正是因為PVC分子鏈的結構中存在著不穩(wěn)定因素,如不進行穩(wěn)定化改性,其分解溫度為130℃左右,但要將PVC樹脂加工成有用的制品,成型溫度要在190℃以上。因此,必須添加熱穩(wěn)定劑對其結構進行穩(wěn)定化改進。

    4各類熱穩(wěn)定劑受熱變色評析

    理想的熱穩(wěn)定劑應同時具有吸收HCL、消除活性部位、向共軛多烯鏈加成、破壞碳正離子鹽、防止自動氧化等功能,而又不產生對PVC降解有催化作用的產物。實際的熱穩(wěn)定劑因具有不同的功能而表現(xiàn)出不同的熱穩(wěn)定特性,大致可分為初期型、長期型、中間型和全能型四類。

   1)鎘、鋅皂屬典型的初期型熱穩(wěn)定劑,能快速吸收HCL,并在Cd、Zn的催化下有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子,從而有效抑制初期降解和著色,但因其消耗快而轉化產物CdC12、ZnC12,又是PVC脫HCL的高效催化劑,因而會引發(fā)PVC惡性降解使物料突然變黑,因此長期熱穩(wěn)定性差。

    2)鋇、鈣皂屬典型的長期型熱穩(wěn)定劑,只有吸收HCL的功能,因此不能有效抑制PVC著色,但因轉化產物BaC12、CaC12不具催化活性,不會引起PVC突然變黑,長期熱穩(wěn)定性較好。

    3)脂肪酸有機錫屬中間型,既能吸收HCL,又能有效地以羧酸根取代PVC鏈上的不穩(wěn)定氯原子,并且轉化產物不具催化活性。

    4)硫醇有機錫則具有全能型特征,能同時以各種機制穩(wěn)定PVC,轉化產物也不具催化活性,因此兼具優(yōu)異的初期和長期熱穩(wěn)定效果。